Подогреватель лунфэй отзывы: Отзывы о запчастях Лунфэй. Оценки, рейтинги, страна, сайт производителя

NIR-возбудимые гетероструктурированные перовскитные наноточки с повышающим преобразованием с улучшенной стабильностью

Синтез CsPbBr

CsPbBr ₃ QD были синтезированы на основе первых квантовых точек 3029 кубической формы. .Размер КТ CsPbBr ₃ составлял 12,6 нм, а дифракционные пики при 2 θ = 15,2, 21,6, 26,5 30,6, 34,4, 37,8, 43,9, 46,7, 49,4, 54,5 и 59,3 ° соответствуют дифракции от {100}, {110}, {111}, {200}, {210}, {211}, {220}, {300}, {310}, {222} и {321} плоскости кубической фазы CsPbBr ₃ (PDF № 00-054-0752) (дополнительные рисунки 1 и 2). Для анализа оптических свойств, спектров поглощения в УФ-видимой области, а также спектров излучения и возбуждения ФЛ (дополнительный рис.3) получен из коллоидного раствора нанокристаллов CsPbBr ₃ . Спектр излучения PL показал положение пика при 515 нм и показал сильную зеленую флуоресценцию при возбуждении 365 нм (дополнительный рис. 3A). Начало поглощения нанокристаллов CsPbBr ₃ составляло около 510 нм (дополнительный рис. 3B). Разрешенный по времени затухание ФЛ CsPbBr ₃ показало, что среднее время жизни затухания ФЛ составляло 18,4 нс (дополнительный рисунок 3C и дополнительная таблица 1). NaYF ₄ : 30% Yb, 0.Нанокристаллы с 5% Tm синтезированы методом высокотемпературного соосаждения ³¹ . Когда температура достигла 300 ° C, были синтезированы нанокристаллы NaYF ₄ : 30% Yb и 0,5% Tm с размером около 5 нм, которые испускали слабую флуоресценцию при возбуждении 980 нм (дополнительный рис. 5). При 300 ° C в течение 60 мин были синтезированы однородные нанокристаллы NaYF ₄ : 30% Yb, 0,5% Tm размером 32,5 нм, которые испускали сильную синюю флуоресценцию при возбуждении 980 нм (дополнительный рис. 6). Согласно результатам XRD (дополнительный рисунок 7), дифракционные пики при 2 θ = 17,2, 30,1, 30,8, 34,6, 39,6, 43,5, 46,5, 52,1, 53,1, 53,7 и 55,2 ° соответствуют дифракции от { 100}, {110}, {101}, {200}, {111}, {201}, {210}, {002}, {300}, {211} и {102} плоскости гексагональной фазы NaYF ₄ (JCPDS: 00-016-0334).

Синтез гетероструктурированных нанокристаллов

Как показано на рис. 1a, кубическая фаза NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP может быть эпитаксиально выращена на поверхности кубической фазы CsPbBr ₃ QD из-за сходства в кристалле структура и решетка.При повышении температуры UCNP превращается из кубической в ​​гексагональную фазу, в то время как кубические квантовые точки CsPbBr ₃ остаются неизменными, поэтому на поверхности кубических квантовых точек CsPbBr ₃ формируется гексагональная фаза UCNP. Гибридные нанокристаллы CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm были синтезированы с использованием метода высокотемпературного соосаждения. Изучены их формирование и кристаллическая структура. CsPbBr ₃ КТ правильной кубической формы были впервые синтезированы по методу Коваленко (дополнительный рис.1) ¹¹ , а затем добавляют к раствору предшественника для синтеза UCNP, который состоит из различных ионов лантаноидов, таких как Y ³⁺ , Yb ³⁺ и Tm ³⁺ , и поверхностно-активных веществ, таких как олеиновая кислота ( OA) и октадецилен (ODE). Как показано на рис. 1b – e, гетероструктурированные нанокристаллы были сформированы с использованием КТ CsPbBr ₃ , внедренных в NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP, чтобы сформировать структуру, аналогичную структуре арбуза с множественными затравками. Средний размер нанокристаллов составлял ~ 37 нм, а внешняя оболочка ~ 3.Толщина 7 нм (рис. 1в). КТ CsPbBr ₃ были обнаружены в средней области нанокристаллов с четкой границей кристаллов, образованной между квантовыми точками CsPbBr ₃ и UCNP по изображениям ПЭМ в светлом и темном поле. Граница раздела гетероструктуры может быть четко видна на диаграмме HRTEM (дополнительный рис. 8), а область, сегментированная дугой, представляет собой явные светлые и темные узоры. Над дугой расположены кристаллы CsPbBr ₃ в кубической фазе, а под дугой — кристаллы NaYF ₄ : Yb, Tm в гексагональной фазе.Кубическая фаза NaYF ₄ : Yb, Tm представляет собой метастабильную кристаллическую фазу, которая привела к образованию нерегулярных мелких кристаллов кубической фазы CsPbBr ₃ внутри гетерогенного перехода, что сделало границу раздела гетерогенного перехода нерегулярной. Из результатов HRTEM, STEM и элементарной визуализации (дополнительный рис. 9) можно ясно видеть, что перовскиты в гетероструктурированных нанокристаллах представляют собой небольшие частицы неправильной формы размером 6–12 нм. При 250 ° C гетероструктурированные нанокристаллы состояли из УНЧ кубической фазы и перовскитов кубической фазы.УХНЧ с кубической фазой имеют высокотемпературную метастабильную кристаллическую фазу, что привело к неравномерному росту перовскитов в гетеропереходе. В дальнейшем под действием термодинамики (250–300 ° C) кубическая фаза УХНЧ перешла в гексагональную фазу. В это время эпитаксиальный рост происходил в основном из-за гексагональной фазы УХНЧ, а большая часть перовскита перестала расти из-за несоответствия кристаллических фаз. Как показано на рис.1f, восемь элементов, включая Br, Pb, Cs, Na, Y, F, Tm и Yb, были распределены в структуре нанокристаллов (дополнительный рис.10). Изображения элементарного картирования показали, что ионы Na, Y, F, Tm и Yb, которые составляют NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP, были равномерно распределены по гибридным нанокристаллам, в то время как ионы Br, Pb и Cs, составляющие CsPbBr _{В средней части располагалось 3} квантовых точек. Это также можно было увидеть из изображений одночастичных элементов изображения (дополнительный рисунок 11), подтверждающих, что гибридные нанокристаллы были сформированы с КТ CsPbBr ₃ , встроенными в NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP.По результатам РФЭС соотношение концентраций CsPbBr ₃ и NaYF ₄ : Yb, Tm в гетероструктурированных нанокристаллах составляло 1:59. (Дополнительная таблица 2).

a Схема, показывающая формирование гетероструктурированного CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : нанокристаллы Yb, Tm, b , c TEM и d , e STEM-изображения гетероструктурированного CsPbBr5 –NaYF ₄ : нанокристаллы Yb, Tm. f Элементное картирование гетероструктурированных нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm. Масштабные линейки в f , 20 нм.

Формирование нанокристаллической гетероструктуры во время термообработки

Формирование гибридных нанокристаллов CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm исследовали с помощью ПЭМ-измерения образцов, собранных при различных температурах в процессе термообработки. Из литературы сообщается, что кристаллы CsPbBr ₃ кубической фазы (5.83 Å) и кристаллы NaYF ₄ кубической фазы (5,47 Å) имеют небольшое рассогласование решеток ~ 5,9%, что позволяет предположить, что теоретически возможно выращивание кристаллов CsPbBr ₃ кубической фазы на кристаллах NaYF ₄ кубической фазы эпитаксиально или наоборот ^32,33,34 . В данном исследовании предварительно приготовленные КТ CsPbBr ₃ кубической фазы были добавлены к раствору прекурсора для синтеза NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP, поэтому с высокой вероятностью кристаллы NaYF ₄ : Yb, Tm были , выращенных на поверхности КТ CsPbBr ₃ , о чем свидетельствуют темные пятна, образовавшиеся на поверхности нанокристаллов кубической формы при 150 ° C и 200 ° C, как показано на рис.2а, б. Это похоже на кубические гибридные нанокристаллы CsPbX ₃ –PbS, сформированные при аналогичных условиях ²⁵ . Затем температура была увеличена до 250 ° C, в результате чего были получены нанокристаллы намного меньшего размера с размером ~ 12 нм (рис. 2c). Помимо плохой химической стабильности в воде, также хорошо известна плохая термостабильность КТ CsPbBr ₃ ^35,36 . Высокая температура может вызвать окисление и гидратацию и, в конечном итоге, разложение КТ CsPbBr ₃ .При 250 ° C размер нанокристаллов был, по-видимому, намного меньше по сравнению с более низкой температурой, что позволяет предположить, что КТ CsPbBr ₃ начали частично разлагаться. Обычно это считается проблемой для квантовых точек перовскита; однако в данной работе меньший размер квантовых точек перовскита, вызванный частичным распадом, позволяет синтезировать небольшие гибридные нанокристаллы перовскита и УХНЧ. С другой стороны, кубическая фаза преобладает в нанокристаллах NaYF ₄ , сформированных при 250 ° C, как сообщалось ранее ^29,37,38 .Небольшие гибридные нанокристаллы служили затравкой для дальнейшего роста NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP. Средний размер нанокристаллов увеличился до 30,6 нм, когда температура достигла 300 ° C (рис. 2d). При увеличении времени изоляции до 30 и 60 мин размер продолжал увеличиваться до 34,5 нм и 37,1 нм соответственно (рис. 2e, f). Их морфология изменилась от квадратной или шестиугольной до эллипсоидальной. Кроме того, в средней области гибридных нанокристаллов перовскита и УХНЧ во время процесса термоизоляции четко наблюдались множественные ядра (дополнительный рис.12), что согласуется с предыдущими результатами элементного картирования.

ПЭМ-изображения гетероструктурированных нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm, полученных в процессе синтеза при различных температурах. a 150 ° C, b 200 ° C, c 250 ° C, d 300 ° C — 0 мин, e 300 ° C-30 мин, f 300 ° C — 60 мин .

Профиль излучения люминесценции

Эмиссия флуоресценции нанокристаллов зависит от кристаллической структуры и фаз.Спектры флуоресцентного излучения гибридных нанокристаллов перовскита и УХНЧ, собранные при различных температурах, были измерены при возбуждении при 980 нм и 365 нм, соответственно, и использованы для изучения образования кристаллической фазы и перехода во время синтеза гибридных нанокристаллов. Как показано на рис. 3а, гибридные нанокристаллы имели три различных состояния люминесценции: они испускали синюю и голубую флуоресценцию при возбуждении 980 нм и зеленую флуоресценцию при возбуждении 365 нм. При повышении температуры от 150 ° C до 250 ° C люминесценция с повышением конверсии была слабой, и не было характерного зеленого флуоресцентного излучения КТ CsPbBr ₃ при 515 нм при возбуждении 980 нм, что указывает на отсутствие передачи энергии от NaYF. ₄ : Yb, Tm UCNP в CsPbBr ₃ КТ из-за низкой эффективности люминесценции кубической фазы NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP, образовавшейся при низкой температуре ^38,39 .Интенсивность зеленой флуоресценции КТ CsPbBr ₃ при возбуждении 365 нм уменьшалась из-за частичного разложения КТ. При дальнейшем повышении температуры до 300 ° C гибридные нанокристаллы проявляли повышающую конверсионную флуоресценцию УФ / синего цвета при возбуждении 980 нм (рис. 3b) с пиками излучения, расположенными при 292 нм ( ¹ I ₆ → ³ F ₄ ), 347 нм ( ¹ I ₆ → ³ F ₄ ), 362 нм ( ¹ D ₂ → ³ H ₆ ), 450 нм ( ¹ D ₂ → ³ F ₄ ) и 478 нм ( ¹ G ₄ → ³ H ₆ ) и зеленая флуоресценция при 522 нм, соответствующая эмиссии CsPbBr ₃ КТ, что предполагает значительный перенос энергии от NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP к CsPbBr ₃ QD и образование гексагональной фазы NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP.Сообщалось, что гексагональная фаза NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP излучает гораздо более сильную апконверсионную флуоресценцию по сравнению с его кубической фазой ^38,39,40 . В процессе поддержания температуры на уровне 300 ° C в течение 0-60 минут интенсивность зеленого пика флуоресценции увеличивалась, что свидетельствует об увеличении передачи энергии от NaYF ₄ : Yb, Tm UCNP к CsPbBr ₃ QD. Между тем, при 300 ° C гибридные нанокристаллы испускали сильную зеленую флуоресценцию при 525 нм при возбуждении 365 нм, что соответствовало КТ CsPbBr ₃ (рис.3в). Поглощение гетероструктурного композита нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm составляло около 510 нм. Спектр возбуждения показал, что гетероструктурный композит нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm демонстрирует наиболее сильный пик при 475 нм, наблюдаемый на длине волны излучения 525 нм, что хорошо согласуется с результатом для УФ-излучения. –Vis спектр поглощения (дополнительный рис. 13). В процессе формирования и роста нанокристаллов гетероструктурированный нанокристалл при 250 ° C состоял из кубической фазы УНЧ и кубической фазы CsPbBr ₃ .При повышении температуры до 300 ° C и инкубации в течение 60 мин кубическая фаза УХНП превращается в гексагональную, что приводит к образованию гетероструктурированных нанокристаллов гексагональной фазы и образования кубической фазы CsPbBr ₃ . PLQY этих гетероструктурированных нанокристаллов при возбуждении на длине волны 980 нм были следующими: 150 ° C (0%), 200 ° C (0%), 250 ° C (0,02%), 300 ° C — 0 мин (0,15%), и 300 ° C — 60 мин (0,25%) (дополнительная таблица 3). Аналогичным образом PLQY этих гетероструктурированных нанокристаллов увеличился с 0.От 02% до 0,139% при возбуждении 980 нм. Это увеличение PLQY было результатом фазового перехода NaYF ₄ из кубической в ​​гексагональную. Гексагональная фаза NaYF ₄ имеет гораздо более высокую эффективность флуоресценции по сравнению с его кубической фазой. PLQY этих гетероструктурированных нанокристаллов при возбуждении 365 нм были следующими: 150 ° C (53%), 200 ° C (35%), 250 ° C (12%), 300 ° C — 0 мин (23%) и 300 ° C — 60 мин (21%) (дополнительная таблица 3). При возбуждении 365 нм положение пика гетероструктурированных нанокристаллов составляло 525 нм.PLQY увеличился с 12% до 23% во время процесса фазового перехода гетероструктурированных нанокристаллов. Квантовая эффективность флуоресценции обычных нанокристаллов CsPbBr ₃ составляла 65%, а гашение флуоресценции происходило после выдерживания нанокристаллов CsPbBr ₃ при 300 ° C в течение 60 мин (дополнительная таблица 3 и дополнительная таблица 4). С другой стороны, PLQY перовскита внутри гетероструктурированных нанокристаллов, возбуждаемых 365 нм, был примерно на 21% после выдержки при 300 ° C в течение 60 минут, что намного выше, чем у обычных нанокристаллов CsPbBr ₃ при 300 ° C в течение 60 минут. мин (дополнительная таблица 4).Обычные нанокристаллы CsPbBr ₃ выдерживали при 300 ° C в течение 60 мин, что приводило к очень маленьким размерам частиц и очень слабой флуоресценции (дополнительный рисунок 4). Это связано с тем, что обычные нанокристаллы CsPbBr ₃ уменьшились в размерах, растворились, а их кристаллическая структура разрушилась при 300 ° C через 60 мин. Нанокристаллы с гетеропереходами имеют сильную флуоресценцию на пике 525 нм при возбуждении 365 нм, что полностью указывает на то, что кубическая и гексагональная фазы УХНЧ обладают очевидным защитным действием на нанокристаллы CsPbBr ₃ при высокой температуре.Гибридные нанокристаллы повторно нагревали до различных температур: 25 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, 100 ° C, 150 ° C и 200 ° C. , и по сравнению с чистыми квантовыми точками перовскита CsPbBr ₃ . При повышении температуры до 200 ° C интенсивность квантовых точек CsPbBr ₃ быстро снизилась до 2%, в то время как интенсивность гибридных нанокристаллов упала только до 71%, что свидетельствует о защите квантовых точек CsPbBr ₃ UCNP при высокая температура (рис. 3d и дополнительный рис.14). Относительная интенсивность флуоресценции гетероструктурированных гибридных нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm все еще сохраняется около 90% в процессе нагрева при возбуждении 980 нм (дополнительный рисунок 15). Гибридные нанокристаллы сохранили люминесцентные свойства как квантовых точек перовскита, так и УХНЧ и улучшили стабильность квантовых точек перовскита при высоких температурах.

a Фотографии, демонстрирующие флуоресценцию разного цвета, испускаемую гетероструктурированными нанокристаллами CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm, собранные во время синтеза в различных условиях (состояние 1, 300 ° C — 0 мин, состояние 2, 300 ° C — 60 мин, оба при возбуждении 980 нм, состояние 3, 300 ° C — 60 мин, при возбуждении 365 нм). b , c Спектры испускания флуоресценции гетероструктурированных нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm при различных температурах при возбуждении 980 нм и 365 нм соответственно. d Интенсивность флуоресценции нанокристаллов CsPbBr ₃ (красный) и гетероструктурированных нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm нанокристаллов (черный), собранных при различных температурах при возбуждении 365 нм.

Исследование механизма передачи энергии

Резонансный перенос энергии Фёрстера (FRET) и реабсорбция излучения (ERA) были двумя основными процессами передачи энергии.Изменения времени жизни флуоресценции напрямую связаны с FRET, но не с ERA. Эффективный FRET между донорами NaYF ₄ : Yb, Tm и акцепторами CsPbBr ₃ будет иметь место только на коротких расстояниях. Действительно, уменьшение среднего времени жизни флуоресценции синего излучения при 478 нм от 0,66 мс нанокристаллов NaYF ₄ : 30% Yb, 0,5% Tm до 0,29 мс у CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm Нанокристаллы (дополнительный рисунок 16 и дополнительная таблица 5) показали, что передача энергии от NaYF ₄ : Yb, Tm к CsPbBr ₃ в гетероструктуре следует типичному процессу FRET ^27,41 .Эффективность FRET может быть рассчитана с помощью уравнения Eff = 1 — τ _{D – A} / τ _D , где Eff — эффективность передачи энергии, τ _{D – A} — эффективное время жизни донора, сопряженного с акцептором. , τ _D — эффективное время жизни донора в отсутствие акцептора. Рассчитанная эффективность FRET нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm составила 56%, что оправдывает нашу конструкцию для эффективной стратегии переноса энергии.Время жизни флуоресценции смешанных CsPbBr ₃ и NaYF ₄ : Yb, Tm составляет 0,59 мс, что уменьшает только 0,07 мс по сравнению с NaYF ₄ : 30% Yb, 0,5% Tm Время флуоресценции НЧ составляет 0,66 мс. а эффективность FRET по расчетам составляет 11%, что намного ниже, чем эффективность передачи энергии FRET в гетерогенном переходе (дополнительные рисунки 16, 17 и дополнительные таблицы 5, 6). Следовательно, процесс передачи энергии смешанных CsPbBr ₃ и NaYF ₄ : Yb, Tm в основном представляет собой EAU, который отличается от FRET в гетероструктурированных гибридных нанокристаллах CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm. .Кроме того, время жизни флуоресценции перовскитов увеличилось с 18 нс до 0,37 мс (дополнительный рисунок 18 и дополнительная таблица 7).

Изменяя количество перовскитов, мы изменили соотношение между перовскитом и УХНЧ в гетероструктурированных нанокристаллах и получили 0,2- и 5-кратные нанокристаллы CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm. Время жизни флуоресценции однократно гетероструктурированного нанокристалла составляет 0,29 мс (дополнительный рисунок 19 и дополнительная таблица 8).Время жизни флуоресценции 0,2-кратного гетероструктурированного нанокристалла увеличилось до 0,49 мс, в то время как время жизни пятикратного гетероструктурированного нанокристалла уменьшилось до 0,25 мс (дополнительная таблица 8). По сравнению с эффективностью FRET однократно гетероструктурированного нанокристалла, равной 56%, эффективность FRET 0,2-кратного гетероструктурированного нанокристалла была снижена до 25,8%. С другой стороны, эффективность FRET пятикратно гетероструктурированного нанокристалла увеличилась до 62,1% (дополнительная таблица 9). Таким образом, это показывает, что уменьшение отношения перовскит / UCNP привело к увеличению времени жизни флуоресценции и снижению эффективности FRET.По сравнению со спектрами флуоресценции чистого UCNP при возбуждении 980 нм, поглощение флуоресценции, испускаемой UCNP, увеличивается с увеличением количества перовскита (дополнительный рисунок 20).

Регулирование оптических свойств

Синтезированные нами нанокристаллы гетероперехода могут подвергаться анионному обмену с Cl ^— и I ^— для управления передачей энергии и люминесценции. При возбуждении 980 нм пик флуоресценции 525 нм, испускаемый перовскитами внутри гетерогенных кристаллов, смещался до 578 нм после добавления I ^—.С другой стороны, этот же пик был сдвинут до 478 нм после добавления Cl ^— (дополнительный рисунок 21A). При анионном обмене в нанокристаллах CsPbBr ₃ с введением в гетерогенный кристалл I ^— время жизни флуоресценции нанокристаллов CsPbBr ₃ в гетеропереходе увеличивалось. Однако введение Cl ^— в гетеропереход сократило время жизни флуоресценции нанокристаллов CsPbBr ₃ в гетерогенном кристалле ⁴² , что повлияло на эффективность передачи энергии.При возбуждении 365 нм пик флуоресценции 525 нм, испускаемый гетерогенным кристаллом, был синим, смещенным до 479 нм, и красным, смещенным до 578 нм, соответственно (дополнительный рисунок 21B). Следовательно, эта нанокристаллическая структура гетероперехода могла регулировать процесс передачи энергии и оптические свойства от нанокристаллов NaYF ₄ : Yb, Tm к нанокристаллам CsPbBr ₃ посредством анионного обмена. По сравнению с чистыми УХНЧ гетерогенные кристаллы могут не только регулировать свои оптические свойства посредством анионного обмена, но и изменять состав нанокристаллов CsPbX ₃ в гетерогенных кристаллах.При неизменном соотношении перовскитов и УХНЧ и изменении только состава перовскита мы получили гетероструктурированные нанокристаллы CsPbBr ₂ / Cl ₁ -NaYF ₄ : Yb, Tm и гетероструктурированные нанокристаллы CsPbBr 2 _{1 -NaYF 4 : нанокристаллы Yb, Tm. Размер гетероструктурированных нанокристаллов CsPbBr 2 / Cl 1 -NaYF 4 : Yb, Tm и CsPbBr 2 / I 1 -NaYF 4 : Yb, Tm 42.3 нм и 39,6 нм соответственно (дополнительный рис. 24A, B). Также наблюдались нерегулярные мелкие частицы перовскита в гетероструктурированных нанокристаллах. Согласно спектру флуоресценции при возбуждении на длине волны 980 нм (дополнительный рис. 24C, D) пик излучения перовскитов в гетероструктурированных нанокристаллах CsPbBr 2 / Cl 1 -NaYF 4 : Yb, Tm смещен. слева до 477 нм, в то время как пик излучения перовскитов в гетероструктурированных нанокристаллах CsPbBr 2 / I 1 -NaYF 4 : Yb, Tm сдвинут вправо до 542 нм.При возбуждении 365 нм пики флуоресценции гетероструктурированных CsPbBr 2 / Cl 1 -NaYF 4 : Yb, Tm и CsPbBr 2 / I 1 -NaYF 4 : нанокристаллы Yb. 478 нм и 542 нм (дополнительный рис. 24E, F) соответственно. Эти пики совпадают с пиками ап-конверсионной флуоресценции CsPbX 3 в гетероструктурированных нанокристаллах, что указывает на то, что NaYF 4 : Yb, Tm оказывает защитное действие на структуру перовскита при высокой температуре.Время жизни флуоресценции гетероструктурированного CsPbBr 2 / Cl 1 -NaYF 4 : Yb, Tm и CsPbBr 2 / I 1 -NaYF 4 : нанокристаллы Yb, Tm составляли 478 нм. 0,23 мс и 0,48 мс соответственно (дополнительный рисунок 24G-H и дополнительная таблица 10). Таким образом, мы показали, что наша стратегия синтеза совместима с синтезом гетерогенных переходов, состоящих из различных типов UCNPs и перовскитов. Если были выполнены три вышеупомянутых условия, можно получить различные типы гетерогенных продуктов соединения, такие как PbS-UCNP, CdS-UCNP.}

Фазовый переход

При 250 ° C нанокристаллы гетероперехода в основном содержали кристаллы CsPbBr ₃ кубической фазы и кристаллы NaYF ₄ : Yb, Tm кубической фазы согласно стандартным данным JCPDS № 00-054-0752 и JCPDS № 00-016-0334 (дополнительный рисунок 25). 2 θ кристаллической плоскости {100} кристаллов CsPbBr ₃ кубической фазы увеличилось с 15,18 ° до 15,3 °, а шаг решетки уменьшился. С другой стороны, 2 θ плоскости кристалла {100} кубической фазы кристаллов NaYF ₄ : Yb, Tm уменьшилось с 28.От 2 ° до 27,8 °, что дополнительно указывает на то, что деформация решетки создается нанокристаллами гетероперехода при 250 ° C. Чтобы понять фазовый переход в процессе поддержания температуры 300 ° C в течение от 0 до 60 мин, были выполнены измерения шага решетки и XRD для вышеуказанных образцов. В этом процессе, как показано на рис. 4a – i, расстояние решетки на поверхности гибридных нанокристаллов составляло 0,3 нм в соответствии с шагом решетки {110} гексагональной фазы NaYF ₄ UCNP (JCPDS: 00-016 -0334), а расстояние до решетки в середине было 0.34 нм, что соответствует периоду решетки {111} кубической фазы CsPbBr ₃ квантовых точек (JCPDS: 00-054-0752). Изображения ПЭМ высокого разрешения подтвердили, что два кристалла были выращены вместе и хорошо скомбинированы, что очень важно для обеспечения высокоэффективной передачи энергии между ними при возбуждении на длине волны 980 нм. При 300 ° C результаты XRD на рис. 4j показали, что нанокристаллы в основном содержат кристаллы CsPbBr ₃ кубической фазы и кристаллы NaYF ₄ гексагональной фазы, согласно стандартным данным JCPDS № 00-054-0752 и JCPDS. # 00-016-0334.Наблюдались также очень слабые пики кристаллов NaYF ₄ кубической фазы (JCPDS: 01-077-2042). По мере увеличения времени термоизоляции кристаллы NaYF ₄ кубической фазы превращались в кристаллы NaYF ₄ в гексагональной фазе и, наконец, исчезали, что приводило к увеличению относительной доли кристаллов гексагональной фазы NaYF ₄ (дополнительный рис. 26), поэтому в гибридных нанокристаллах сосуществовали только кристаллы CsPbBr ₃ кубической фазы и кристаллы NaYF ₄ гексагональной фазы.Процесс фазового перехода привел к образованию кристаллической границы в структуре нанокристаллов, что было подтверждено результатами ПЭМВР. Когда кристаллы NaYF ₄ с кубической фазой переходили в гексагональную фазу с высокой эффективностью флуоресценции, флуоресценция с повышением конверсии усиливалась, что также согласуется с результатами измерения флуоресценции.

HRTEM-изображения гетероструктурированных нанокристаллов CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm нанокристаллы, собранные во время синтеза после нагрева при 300 ° C в течение разного времени: a 0 мин, b 30 мин, c 60 мин. d — f Увеличенные изображения области 1 в a , b и c соответственно. g — i Увеличенные изображения области 2 в a , b и c соответственно. j Рентгенограммы трех образцов. Шестигранный NaYF ₄ , красный цвет (JCPDF # 00-016-0334), кубический NaYF ₄ , синий цвет (JCPDF # 01-077-2042), кубический CsPbBr ₃ , зеленый цвет (JCPDF # 00-054 -0752).

Исследование стабильности

Стабильность в растворе смеси циклогексана и этанола с соотношением 9: 1 или 1: 1 значительно улучшилась по сравнению с обычными нанокристаллами CsPbBr ₃ . Мы также исследовали стабильность гетероструктурного композита нанокристаллов CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm в смешанном растворе циклогексана и этанола в соотношении 9: 1 (рис. 5а и дополнительный рис. 27). Относительная интенсивность флуоресценции нанокристаллов CsPbBr ₃ снизилась до 12% через 10 мин и 5% через 120 мин в растворе смеси.С другой стороны, гетероструктурный композит из нанокристаллов CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, Tm смог поддерживать относительную интенсивность флуоресценции 93% при 10 мин и 85% при 120 мин. Этот результат свидетельствует о хорошей стабильности в смеси циклогексана и этанола в соотношении 9: 1. Кроме того, относительная интенсивность флуоресценции нанокристаллов CsPbBr ₃ быстро снижалась до 10% через 1 мин и 5% через 120 мин в смеси циклогексана и этанола в соотношении 1: 1 (рис.5b и дополнительный рис. 27), тогда как гетероструктурный композит CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : Yb, нанокристаллы Tm сохраняли относительную интенсивность флуоресценции 95% через 1 минуту и ​​медленно уменьшались до 80% через 2 часа. Этот результат свидетельствует о превосходной стабильности флуоресценции в смеси циклогексана и этанола в соотношении 1: 1. Стабильность гетероструктурного композита нанокристаллов CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm в воде все еще была далеко не идеальной. Как показано на рис.5c, относительная интенсивность флуоресценции нанокристаллов CsPbBr ₃ в водном растворе снизилась до <1% через 30 с, в то время как относительная интенсивность флуоресценции гетероструктурного композита CsPbBr ₃ -NaYF ₄ : нанокристаллы Yb, Tm составила может оставаться на уровне 46% в водном растворе (дополнительный рис. 28). Даже несмотря на то, что относительная интенсивность флуоресценции в конечном итоге снизилась примерно до 4% за 5 минут, стабильность этих гетероструктурированных нанокристаллов в воде показала небольшое улучшение по сравнению с обычными нанокристаллами CsPbBr ₃ .Из результатов экспериментов по стабильности растворителя можно сделать вывод, что на гетерогенной поверхности кристалла были голые кристаллы перовскита, которые не были полностью покрыты нанокристаллами NaYF ₄ : Yb, Tm. При контакте с молекулами воды молекулы воды проникли в гетерогенную кристаллическую структуру вместе с перовскитом, обнаруженным на поверхности кристалла. Таким образом, кристаллическая структура перовскита в гетерогенном переходе была разрушена и значительно снизилась флуоресценция.Кроме того, мы исследовали светостойкость. В непрерывном ультрафиолетовом свете нанокристаллы CsPbBr ₃ имеют относительную интенсивность флуоресценции только 40% через 360 мин, в то время как гетероструктурный композит CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : Yb, Tm сохранял интенсивность флуоресценции 80% (рис. 5d и дополнительный рис.29). Этот результат свидетельствует о хорошей светостойкости гетероструктурированных нанокристаллов.

был использован для мониторинга стабильности CsPbBr ₃ (красный) и гетероструктурного композита CsPbBr ₃ –NaYF ₄ : нанокристаллы Yb, Tm (черный) в циклогексане и этаноле (v / v = 9: 1) смешанный растворитель ( a ), циклогексан и этанол (об. / Об. = 1: 1), смешанный растворитель ( b ), водный растворитель ( c ) и непрерывное облучение ультрафиолетовым светом ( d ) при возбуждении 365 нм.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Высокоскоростная железная дорога, плотная агломерация и PM2,5: данные из Китая

За последние несколько десятилетий быстро растущая экономика принесла Китаю процветание, но рост загрязнения создал множество серьезных социальных проблем.Во-первых, загрязнение серьезно угрожает здоровью и благополучию населения (Ebenstein et al., 2015). Например, исследования показывают, что зимнее отопление в северных городах с помощью котлов, работающих на угле, приводит к увеличению общих концентраций взвешенных частиц в окружающей среде на 184 мкг / м ³ и снижению средней продолжительности жизни на 5,5 лет в Северном Китае. (Chen et al., 2013). Во-вторых, загрязнение привело к огромным экономическим потерям и снижению производительности труда. По оценкам, загрязнение воздуха в Китае является причиной 1.6 миллионов смертей ежегодно (Rohde & Muller, 2015), а экономические потери из-за этого увеличения смертности составляют 1,63–2,32% национального валового внутреннего продукта (ВВП; Li et al., 2016). Другие исследования подтвердили, что загрязнение воздуха значительно снизило производительность миллионов рабочих в Китае (Xia et al., 2016). В-третьих, загрязнение увеличило социальное неравенство (Chen et al., 2013). Домохозяйства с более высокими доходами могут эффективно снизить воздействие загрязнения воздуха за счет минимизации времени на открытом воздухе и инвестиций в средства защиты, такие как фильтры и маски для загрязнения воздуха.Однако домохозяйства с низкими доходами не могут полностью снизить свою подверженность загрязнению атмосферного воздуха (Ito and Zhang, 2020, Sunet al., 2017).

Несколько основных источников способствуют загрязнению воздуха, включая промышленную деятельность, производство электроэнергии, отопление зимой и транспорт (Zheng & Kahn, 2013). Существенная связь между промышленной деятельностью и загрязнением хорошо известна из опыта, например, городов Лондона и Питтсбурга в середине 20-го века (Kahn, 1999), где активная промышленная деятельность приводила к высоким уровням загрязнения окружающей среды.Аналогичная тенденция наблюдается в Китае с 2000 года. В 2010 году на промышленный сектор приходилось 89,1% общего энергопотребления страны (Zheng & Kahn, 2013). Следовательно, промышленное производство внесло 68,6% от общего количества загрязняющих твердых частиц (ТЧ) с диаметром менее 2,5 мкм (ТЧ2,5) и 63,2% от общих выбросов диоксида серы (Cao et al., 2011). Кроме того, беспрецедентный рост сжигания угля, вызванный резким ростом спроса на электроэнергию и отопление в зимний период, также вносит значительный вклад в загрязнение воздуха.

Промышленная деятельность имеет решающее значение для местного загрязнения. Важным фактором, влияющим на структуру агломераций фирм, является доступность региона и его взаимосвязь с другими, которые в значительной степени определяются транспортной системой (Chang and Zheng, 2020). Во многих исследованиях изучается влияние развития транспорта на местную окружающую среду, и большинство из них показали, что качество местного воздуха улучшается с увеличением поставок общественного транспорта и ухудшается с увеличением использования частных автомобилей (Lu et al., 2017). Например, Чен и Уолли (2012) разработали эксперимент с разрывом регрессии (RD) и обнаружили, что эксплуатация новой системы железнодорожного транспорта в Тайбэе привела к значительному снижению (5–15%) местного уровня окиси углерода (CO). Lalive et al. (2018) показали, что расширение услуг пригородных поездов значительно снизило локальное загрязнение воздуха в Германии. В нескольких исследованиях использовались квазиэкспериментальные методы и инструментальные оценки переменных для изучения воздействия расширения метро на качество воздуха в городах Китая.Они обнаружили убедительные доказательства того, что увеличение объемов общественного транспорта приводит к значительному сокращению автомобильных выхлопов и значительному улучшению качества воздуха (Liet al., 2019, Zhenget al., 2019).

Предыдущие исследования были в основном сосредоточены на влиянии развития внутригородских перевозок на качество местного воздуха, но лишь несколько исследований были сосредоточены на междугородном транспорте, особенно на высокоскоростных железных дорогах (ВСМ), которые стали одними из самых популярных. виды транспорта в Китае.Ян и др. (2019) использовали подход разницы в различиях (DID) и регрессию инструментальных переменных для оценки причинного воздействия связи HSR на загрязнение окружающей среды с 2003 по 2013 год в Китае. Они обнаружили, что подключение HSR привело к значительному сокращению выбросов диоксида серы (SO ₂ ) на 7,35% на уровне префектур. Sun et al. (2020) реализовали неоднородную стохастическую граничную модель и подход DID для изучения влияния связи HSR на экологическую эффективность 273 городов в Китае с 2005 по 2017 год, и они выявили значительное улучшение экологической эффективности городов, подключенных к сетям HSR.Zhao et al. (2020) оценили влияние подключения к высокоскоростной магистрали на качество воздуха в 47 округах северного Китая. С помощью моделей пространственной регрессии они обнаружили, что качество воздуха в округах, подключенных к сети ВСМ, значительно улучшилось, но не наблюдалось побочного эффекта на соседние округа.

Существующие эмпирические исследования влияния связи HSR на качество воздуха в значительной степени выявляют статистическую значимость, а не исследуют причинно-следственные связи и каналы влияния. Поскольку основной целью сети HSR в Китае является укрепление региональных связей и рыночная интеграция, разработка HSR не была направлена ​​на улучшение местной окружающей среды, например, качества воздуха.Однако расширение ВСМ может изменить ряд региональных социально-экономических условий, таких как поведение в поездках или модели размещения фирм, тем самым оказывая влияние на качество воздуха в регионе. Влияние нескольких каналов, таких как изменение спроса на поездки и использование автомобилей, на качество воздуха из-за расширения HSR было изучено в существующих исследованиях (Chester and Horvath, 2012, Guoet al., 2020, Zhaoet al., 2020), но влияние изменения структуры агломерации фирм / промышленности на качество воздуха эмпирически не изучалось.В данном исследовании этот пробел устраняется путем оценки влияния подключения к высокоскоростной магистрали и меняющейся структуры агломерации предприятий на качество воздуха на основе годовых концентраций PM2,5 в китайских округах с 2004 по 2016 год.

Это исследование вносит несколько вкладов в существующие знания. Во-первых, в нашем исследовании оценивается причинное влияние соединений HSR на региональные PM2,5 в Китае на уровне округов. Предыдущие исследования расширения ВСМ Китая и окружающей среды в основном основаны на официальной статистике на уровне префектур или сосредоточены на местном регионе (Sunet al., 2020, Yanget al., 2019, Zhaoet al., 2020). Таким образом, наше исследование проливает новый свет на распределительные эффекты подключения HSR между городами и внутри них по всей стране. Во-вторых, мы эмпирически изучаем влияние связи HSR на качество воздуха на основе концентрации фирм и промышленного сектора и дополнительно исследуем промышленную неоднородность. Канал агломерации фирм по качеству воздуха до настоящего времени не измерялся эмпирически, и наше исследование восполняет этот пробел в знаниях. В-третьих, это исследование точно определяет причинное влияние скоплений предприятий на качество местного воздуха, используя соединение HSR в качестве инструментальной переменной (IV).Эта методология, т. Е. Использование возможности подключения ВСМ в качестве IV для оценки социально-экономических изменений в загрязнении воздуха, также может применяться в других исследованиях. Наконец, это исследование расширяет знания о роли транспорта в региональном неравенстве. Существующие исследования показали, что междугородние перевозки, такие как скоростные автомагистрали и высокоскоростные магистрали, создают экономические выгоды для региональных приматов и ухудшают экономические показатели периферийных регионов, тем самым усугубляя региональное экономическое неравенство (Baum-Snowet al., 2020, Diao, 2018, Qin, 2017, Yuet al., 2019; Чжу и др., 2016). Наше исследование показывает, что соединения ВСМ увеличивают экологическое неравенство на уровне округов Китая. В частности, в округах, подключенных к ВСМ, в целом наблюдается улучшение качества воздуха, в то время как качество воздуха в округах, не подключенных к ВСМ, ухудшается.

Остальная часть этого документа организована следующим образом. Раздел 2 описывает динамику загрязнения воздуха в Китае. Раздел 3 знакомит с нашей методологией исследования и источниками данных.4 Результаты оценки совокупных эффектов, 5 Оценки канала агломерации фирм представляют эмпирические результаты совокупного влияния связи HSR на качество воздуха и влияние агломерации фирм, соответственно. Наконец, в разделе 6 обобщаются наши выводы.

Границы | Влажный химический синтез несольватированного стержнеобразного α’-Alh4 в качестве материала для хранения водорода

Введение

Гидрид алюминия (AlH ₃ ) представляет собой кинетически стабильный гидрид металла в условиях окружающей среды.Теоретически он имеет высокую водородную емкость 10 мас.% И может выделять водород при температурах ниже 200 ° C (Sandrock et al., 2005; Graetz, 2009; Graetz et al., 2011). Поэтому он долгое время считался многообещающим носителем водорода для бортовых приложений. Известно семь полиморфов AlH ₃ : α-, α’-, β-, γ-, δ-, ε- и ζ-AlH ₃ (Brower et al., 1976). Эти полиморфы AlH ₃ имеют разные структуры и термическую стабильность и, следовательно, имеют несколько разные свойства и механизмы разложения.α-AlH ₃ является наиболее стабильным полиморфом и будет подвергаться прямому разложению с образованием Al и H ₂ при повышении температуры (Sandrock et al., 2005; Graetz and Reilly, 2006; Orimo et al., 2006) . Другие полиморфы, такие как β-AlH ₃ и γ-AlH ₃ , сначала преобразуются в более стабильный α-AlH ₃ , а затем разлагаются с образованием Al и H ₂ (Graetz and Reilly, 2006 ). В литературе также сообщалось о прямом разложении γ-AlH ₃ и α’-AlH ₃ с образованием Al и H ₂ без первого фазового перехода (Sartori et al., 2008; Лю и др., 2013; Gao et al., 2017).

Синтез AlH ₃ восходит к 1942 году, когда Stecher и Wiberg (1942) получили аминный комплекс AlH ₃ в неочищенной форме. Затем метод синтеза AlH ₃ был модифицирован и улучшен другими исследователями (Finholt et al., 1947; Chizinsky et al., 1955; Ashby, 1964). В 1976 году Brower et al. (1976) обобщили свои открытия по синтезу несольватированного AlH ₃ мокрым химическим методом.Они использовали LiAlH ₄ и AlCl ₃ в качестве исходных материалов и эфир в качестве растворителя. Обычно LiAlH ₄ взаимодействует с AlCl ₃ в эфирном растворе с образованием AlH ₃ · n Et ₂ O и LiCl [реакция (1)]. Осадок LiCl затем удаляли фильтрованием, и во время хранения медленно осаждали AlH ₃ · n Et ₂ O. Полученное твердое вещество, AlH ₃ · n Et ₂ O, нагревали при определенных условиях для удаления эфирного лиганда [реакция (2)], что было названо процессом десольватации.В зависимости от используемых условий десольватации AlH ₃ будет кристаллизоваться в различных структурах.

Несольватированные α-, β- и γ-AlH ₃ были успешно синтезированы мокрым химическим методом (Brinks et al., 2006, 2007a, b; Graetz and Reilly, 2006; Orimo et al., 2006 ; Liu et al., 2013; Gao et al., 2017). Это полиморфы AlH ₃ , которые интенсивно изучаются.Однако внутренние свойства разложения α’-AlH ₃ все еще неясны из-за того, что чистый и несольватированный α’-AlH ₃ сложно синтезировать. Насколько нам известно, о синтезе чистого и несольватированного α’-AlH ₃ мокрым химическим методом еще не сообщалось в открытой литературе. Хотя Brower et al. (1976) предположили, что α’-AlH ₃ может быть синтезирован медленной десольватацией AlH ₃ · n Et ₂ O, охарактеризованный продукт α’-AlH ₃ не был раскрыт.

В 2006 г. Brinks et al. (2006) использовали метод криомола для получения α’-AlD ₃ из смеси 3LiAlD ₄ + AlCl ₃ . Было показано, что криомельница при температуре 77 К приводит к образованию только AlD ₃ и LiCl. Полученный AlD ₃ представлял собой смесь 2 / 3α-AlD ₃ + 1 / 3α’-AlD ₃ (Brinks et al., 2006). Другая работа Sartori et al. (2009) показали, что выход AlD ₃ был увеличен при использовании 3NaAlH ₄ + AlCl ₃ или 3LiAlD ₄ + AlBr ₃ в качестве сырья.Кроме того, относительное количество α’-AlD ₃ по сравнению с α-AlD ₃ увеличивалось с 0,63–0,67 до 1,05 за счет добавления FeF ₃ в смесь 3LiAlD ₄ + AlCl ₃ . Хотя α’-AlH ₃ может быть получен методом криомола, нежелательный продукт соли LiCl трудно удалить. Более того, α’-AlH ₃ , полученный этим способом, обычно сопровождается полиморфными модификациями α-AlH ₃ .

В данной работе исследуется синтез несольватированного и чистого α’-AlH ₃ мокрым химическим методом.Свойства разложения α’-AlH ₃ также будут предварительно выявлены.

Детали эксперимента

Синтез α’-AlH

Используемый здесь способ синтеза α’-AlH ₃ аналогичен описанному Brower et al. (1976). Однако некоторые условия необходимо было изменить. Более подробно, 1 М раствор LiAlH ₄ в эфире (Sinopharm Group, аналитическая чистота) (TCI, чистота 98%) смешивали с 1 М эфирным раствором AlCl ₃ (Aldrich, 99.Чистота 99%) при мольном соотношении 4: 1. Следует отметить, что LiAlH ₄ использовался в избытке. Brower et al. (1976) обнаружили, что простой эфир AlH ₃ будет разлагаться до Al при нагревании в вакууме, но в присутствии избытка LiAlH ₄ эфир можно удалить без разложения. LiAlH ₄ будет реагировать с AlCl ₃ при смешивании в эфирном растворе с образованием эфирата AlH ₃ (AlH ₃ · n Et ₂ O) и осадка LiCl на основании реакции (3).Смешанный раствор перемешивали в течение 2 минут, чтобы убедиться, что реакция завершилась. Сразу после этого осадок LiCl удаляли фильтрованием, а жидкий эфир удаляли путем медленного вакуумирования при комнатной температуре. Полученный сухой и белый остаток, который представлял собой смесь 4AlH ₃ · n Et ₂ O + LiAlH ₄ , растирали в порошок с помощью ступки и пестика для тепловой обработки. Затем образцы порошка нагревали при определенных температурах в течение различной продолжительности в определенных атмосферных условиях для удаления эфирного лиганда [реакция (4)].Условия, используемые для термообработки, значительно влияют на продукты десольватации смеси 4AlH ₃ · n Et ₂ O + LiAlH ₄ , как будет показано в следующем разделе. Наконец, смесь десольватированных 4AlH ₃ · n Et ₂ O + LiAlH ₄ промывали эфиром для удаления избытка LiAlH ₄ и получали AlH ₃ .

Характеристики α’-AlH

Порошковая дифракция рентгеновских лучей (XRD, PANalytical X’Pert Pro, Cu Kα, 40 кВ, 40 мА) использовалась для исследования фазовой структуры образцов.Образцы для рентгеноструктурных исследований герметизировали аморфной мембраной для защиты от окисления во время трансформации образцов и измерений. Сканирующую электронную микроскопию (SEM, FEI SIRION-100, 25 кВ) использовали для изучения морфологии синтезированного α’-AlH ₃ . Свойство десорбции водорода синтезированного α’-AlH ₃ изучали с использованием самодельного прибора для измерения сорбции водорода типа Сивертса, основанного на волюметрическом методе. Экспериментально образцы герметизировали в реакторе и постепенно нагревали в начальном вакууме от комнатной до заданной температуры со скоростью нагрева 2 ° C / мин.

Результаты и обсуждение

При синтезе AlH ₃ влажной химической реакцией в эфирном растворе условия (вспомогательное средство для десольватации, температура, время, атмосфера), используемые на стадии десольватации [реакция (4)], существенно влияют на продукт десольватации AlH _{. 3} · n Et ₂ O (Brower et al., 1976). α-AlH ₃ может быть получен нагреванием AlH ₃ · n Et ₂ O при 60–80 ° C в вакууме в присутствии избытка LiAlH ₄ и LiBH ₄ , в то время как γ-AlH ₃ образуется, когда AlH ₃ · n Et ₂ O нагревается при 60–70 ° C в вакууме в присутствии только избытка LiAlH ₄ (Brower et al., 1976). Следует отметить, что AlH ₃ · n Et ₂ O должен десольватироваться в присутствии избытка LiAlH ₄ (и LiBH ₄ ), с которым AlH ₃ · n Et ₂ O может легко превращаться в AlH ₃ без разложения (Brower et al., 1976).

В данной работе AlH ₃ · n Et ₂ O нагревали в атмосфере газообразного эфира, что является ключевым фактором для получения α’-AlH ₃ .Атмосфера эфира создавалась путем впрыскивания капли жидкого эфира в реактор для проб. Жидкий эфир может легко превратиться в газообразный эфир при нагревании до 60–80 ° C, поскольку температура кипения эфира составляет всего 34,6 ° C. Таким образом, AlH ₃ · n Et ₂ O может подвергаться десольватации в атмосфере газообразного эфира. На рис. 1 показаны дифрактограммы продуктов десольватации AlH ₃ · n Et ₂ O, нагретых при 60 ° C в течение различных периодов времени в атмосфере газообразного эфира.Видно, что следы α’-AlH ₃ образовывались после десольватации в течение 2 ч. С увеличением продолжительности десольватации образуется все больше и больше α’-AlH ₃ . AlH ₃ · n Et ₂ O может полностью превратиться в α’-AlH ₃ после десольватации в течение 6 часов.

Рисунок 1 . Рентгенограммы продуктов десольватации AlH ₃ · n Et ₂ O, нагретых при 60 ° C в течение различной продолжительности.

Когда десольватацию AlH ₃ · n Et ₂ O проводили при 75 ° C, превращение в α’-AlH ₃ происходило быстрее.На рис. 2 показаны дифрактограммы продуктов десольватации AlH ₃ · n Et ₂ O после нагревания при 75 ° C в течение различных периодов времени в атмосфере газообразного эфира. Было обнаружено, что некоторые следы α’-AlH ₃ образовывались после десольватации в течение всего 1 часа. После 4 ч десольватации AlH ₃ · n Et ₂ O полностью трансформировался в AlH ₃ , который представлял собой смесь α’-AlH ₃ и α-AlH ₃ . Это означает, что часть α’-AlH ₃ могла превратиться в более стабильный α-AlH ₃ во время термообработки при 75 ° C.Следовательно, более низкая температура десольватации (например, 60 ° C) является предпочтительной для получения чистого α’-AlH ₃ .

Рисунок 2 . Рентгенограммы продуктов десольватации AlH ₃ · n Et ₂ O, нагретых при 75 ° C в течение различной продолжительности.

Морфология синтезированного α’-AlH ₃ была изучена методами SEM, как показано на рисунке 3. Можно видеть, что синтезированный α’-AlH ₃ имеет форму стержневидных частицы длиной около 1 мкм и шириной около 100 нм.Эта уникальная морфология частиц может принести пользу процессу десорбции водорода α’-AlH ₃ , поскольку он обладает большей площадью поверхности, чем другие морфологии, такие как сферы аналогичных размеров.

Рисунок 3 . СЭМ-изображение синтезированного α’-AlH ₃ .

Кривая десорбции водорода синтезированного α’-AlH ₃ при скорости нагрева 2 ° C / мин показана на рисунке 4. Как видно, он начинает выделять водород при 120 ° C и достигает емкость десорбции водорода 7.7 мас.% При повышении температуры до 200 ° C. После десорбции водорода образуется Al. Следует отметить, что практическая емкость несколько ниже теоретической, что может быть связано с примесью образца. Этот диапазон температур разложения аналогичен диапазону α-AlH ₃ и γ-AlH ₃ (Graetz and Reilly, 2006; Liu et al., 2013).

Рисунок 4 . Кривая десорбции водорода синтезированного α’-AlH ₃ при скорости нагревания 2 ° C / мин.

Заключение

Несольватированный α’-AlH ₃ был успешно синтезирован влажной химической реакцией LiAlH ₄ и AlCl ₃ в эфирном растворе с последующей десольватацией. Условия, используемые на стадии десольватации, являются важными факторами при производстве α’-AlH ₃ . Десольватация в атмосфере газообразного эфира является ключом к превращению AlH ₃ · n Et ₂ O в несольватированный α’-AlH ₃ .Синтезированные частицы α’-AlH ₃ имеют стержнеобразную форму и могут выделять 7,7 мас.% Водорода в интервале температур 120–200 ° C. В будущей работе необходимо улучшить чистоту α’-AlH ₃ .

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью / дополнительный материал.

Авторские взносы

Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее к публикации.

Финансирование

Работа выполнена при финансовой поддержке Национального фонда естественных наук Китая (№№ 51771171 и 51971199), Департамента образования Гуанси-Чжуанского автономного района (№ 2019KY0021) и Фонда естественных наук провинции Гуанси (2018GXNSFAA281308, 2019GXNSFBA185004).

Конфликт интересов

LX и SL были наняты компанией Global Energy Interconnection Research Institute Co., Ltd.

Остальные авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

HLi благодарит Айцин Ху за любезное обсуждение.

Список литературы

Бринкс, Х. В., Браун, К., Дженсен, К. М., Грец, Дж., Рейли, Дж. Дж. И Хобак, Б. С. (2007a). Кристаллическая структура γ-AlD ₃ . J. Сплав. Compd . 441, 364–367. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2006.09.139

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бринкс, Х. В., Истад-Лем, А., и Хобак, Б. К. (2006). Механохимический синтез и кристаллическая структура α’-AlD ₃ и α-AlD ₃ . J. Phys. Chem. B 110, 25833–25837. DOI: 10.1021 / jp0630774

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бринкс, Х. В., Лэнгли, В., Дженсен, К. М., Гретц, Дж., Рейли, Дж. Дж. И Хобак, Б. С. (2007b). Синтез и кристаллическая структура β-AlD ₃ . J. Сплав. Compd . 433, 180–183. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2006.06.072

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Брауэр, Ф. М., Мацек, Н. Э., Рейглер, П.Ф., Ринн, Х. В., Робертс, К. Б., Шмидт, Д. Л. и др. (1976). Получение и свойства гидрида алюминия. J. Am. Chem. Soc. 98, 2450–2453. DOI: 10.1021 / ja00425a011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чизинский, Г., Эванс, Г. Г. Т., Гибб, Р. П., и Райс, М. Дж. (1955). Несольватированный гидрид алюминия. J. Am. Chem. Soc. 77, 3164–3165. DOI: 10.1021 / ja01616a092

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Финхольт, А.Э., Бонд А. С. и Шлезингер Х. И. (1947). Литийалюминийгидрид, алюмогидрид и литий-галлийгидрид, а также некоторые их применения в органической и неорганической химии. J. Am. Chem. Soc. 69, 1199–1203. DOI: 10.1021 / ja01197a061

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гао С., Лю Х., Ван Х., Сюй Л., Лю С., Шэн П. и др. (2017). Поведение γ-AlH ₃ при десорбции водорода: различные механизмы разложения для внешнего слоя и внутренней части частицы γ-AlH ₃ . Внутр. J. Hydrogen Energy 42, 25310–25315. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2017.08.074

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Грец, Дж., И Рейли, Дж. Дж. (2006). Термодинамика α, β и γ полиморфов AlH ₃ . J. Сплав. Compd . 424, 262–265. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2005.11.086

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Грец, Дж., Рейли, Дж. Дж., Яртис, В. А., Маелен, Дж. П., Булычев, Б. М., Антонов, В. Е., и другие. (2011). Гидрид алюминия как материал для хранения водорода и энергии: прошлое, настоящее и будущее. J. Сплав. Compd . 509, S517 – S528. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2010.11.115

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю Х., Ван Х., Дун З., Цао Г., Лю Ю., Чен Л. и др. (2013). Дегидридные свойства γ-AlH ₃ . Внутр. J. Hydrogen Energy 38, 10851–10856. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2013.02.095

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Оримо, С., Накамори, Ю., Като, Т., Браун, К., и Дженсен, К. М. (2006). Внутренняя и механически модифицированная термическая стабильность тригидридов α-, β- и γ-алюминия AlH ₃ . Заявл. Phys. А 83, 5–8. DOI: 10.1007 / s00339-005-3468-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сандрок, Г., Рейли, Дж., Грец, Дж., Чжоу, В. М., Джонсон, Дж., И Вегшин, Дж. (2005). Ускоренное термическое разложение AlH ₃ для автомобилей, работающих на водороде. Заявл. Phys.А 80, 687–690. DOI: 10.1007 / s00339-004-3105-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сартори, С., Истад-Лем, А., Бринкс, Х. У., и Хобак, Б. К. (2009). Механохимический синтез алана. Внутр. J. Hydrogen Energy 34, 6350–6356. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2009.06.019

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сартори, С., Опалка, С. М., Лёввик, О. М., Гузик, М. Н., Танг, X., и Хаубак, Б. К. (2008). Экспериментальные исследования α-AlD ₃ и α’-AlD ₃ в сравнении с моделированием изоморфов алана из первых принципов.